به نام خدا
الیاف‌ کربن کم‌ هزینه از منابع تجدیدپذیر
آزمایشگاه ملی oak ridge

چکیده
در مشارکت وزارت انرژی برای تولید نسل جدیدی از وسایل نقلیه، نشان‌داده شد که استفاده از کامپوزیت‌های الیاف‌کربن با کم کردن وزن‌کلی به طرز چشمگیری مصرف سوخت وسیله نقلیه را کاهش می‌دهد. برای اینکه صنعت حمل‌و‌نقل از مزایای فناوری الیاف‌کربن برخوردار گردد، اساساً می‌بایست تولید آن افزایش یابد تا قیمت آن به ازای هر کیلوگرم به 7 دلار کاهش پیدا کند. برای نیل به این مقصود، پیش‌ماده‌هایی انتخاب شدند و پلی اکریلو نیتریل (PAN) به عنوان ماده مناسب جهت تولید الیاف‌کربن شناخته شد. مضافاً اینکه مقدار تولید لیفی که برای تامین 10 تا100 کیلو‌گرم برای هر یک از 13 میلیون خودروی سبک و نیمه‌سنگین که سالانه در ایالات متحده تولید می‌شود کافی باشد ، می‌بایست از 5 به 50 برابر میزان تولید جهانی تولید الیاف‌کربن افزایش یابد. ارزش بالا، مواد تجدید‌پذیر و یا بازیافتی شامل لیگنن (ماده چوب)، الیاف‌سلولزی، الیاف‌بازیافتی معمولی با منشاء پتروشیمیایی، و نیز مخلوط اینها گزینه‌های مناسبی به نظر می‌رسند، زیرا قیمت این مواد ذاتاً پایین است و از طرفی نسبت به نوسانات قیمت در بازار نفت حساس نیست. این مطالعه نشان می‌دهد که تعدادی از پلیمرهای بازیافتی و تجدیدپذیر می‌تواند در فرآیند ذوب‌ریسی الیاف شرکت داده شود و بعنوان ماده اولیه تولید الیاف‌کربن گزینه مناسبی هستند. مخلوط لیگنن با اکسترود شوندگی بالا در این میان بسیار جلب توجه می‌کند و می‌تواند به سهولت کربونیزه و گرافیتی شود. آزمون خواص و ساختار فیزیکی الیاف کربونیزه و گرافیتی، امکان‌پذیری مصرف آن را در کامپوزیت‌های کاربردی حمل‌و‌نقل مشخص می‌کند.
واژگان‌کلیدی: پیش‌ماده‌های الیاف کربنی، لیگنن، سلولزی، بازیافتی

1- مقدمه
شرکت سهامی انرژی در مشارکت برای تولید نسل جدید وسایل‌نقلیه که از لحاظ مصرف انرژی مقرون به‌صرفه و نیز کم- آلاینده باشد با کارخانجات سازنده قطعات ماشین همکاری می‌کند.کاهش وزن وسیله نقلیه می‌تواند به طور معنی داری بازده انرژی را بهبود بخشد. وزن سبک کامپوزیت‌ها وزن‌کل را به طور چشمگیری کاهش می‌دهد و از این طریق مصرف سوخت خودرو و نیز آلایندگی آن کاهش می‌یابد.
مانع بزرگی که در تولید کامپوزیت‌های الیاف‌کربن پیشرفته در صنعت حمل‌و‌نقل وجود دارد هزینه فعلی بالای الیاف‌کربن و نیاز بالای مواد صنعت است. صنعت به‌عنوان رکنی از تولید نسل جدید وسایط نقلیه تخمین زده است که قیمت الیاف‌کربن باید به 7 دلار در هر کیلو‌گرم برسد تا جهت وسایل مسافرتی مورد توجه و استفاده قرارگیرد. چنین امری می‌طلبد که هزینه‌های مواد اولیه و تولید هر دو کاهش یابد. سرانه مصرفی فقط در حد 10 کیلوگرم برای هر یک از 13 میلیون دستگاه خودرو و نیز وسایط نیمه سنگین تولید شده در ایالات متحده، چنین ایجاب می‌کند که تولید الیاف کربن به 5 برابر کل مقدار جهانی در حال حاضر برسد و سرانه مصرفی در حد 100 کیلوگرم برای تجهیزات داخلی وسایل نقلیه مسافرتی، این توقع را به 50 برابر تولید کنونی جهان بالا می‌برد. افزایش تولید الیاف‌کربن خود با چالش ویژه‌ای مواجه است به این دلیل که تولید کننده مجبور می‌شود تولید پیش‌ماده بکر را یکباره افزایش دهد.
این مطالعه بر ارزیابی مصرف تعداد زیادی از پلیمرهای تجدیدپذیر متمرکز شده است. مثل لیگنن و یا سلولز و نیز پلیمرهای بازیافتی معمولی شامل پلی‌اولفین‌ها و پلی‌استرها بعنوان مواد اولیه تولید الیاف‌کربن.

2- ملاحظات مربوط به ماده
پلیمرهای تجدید‌پذیر و بازیافتی معمولی به‌عنوان پیش‌ماده‌های الیاف‌کربن، چند امتیاز دارند؛  مثلاً این مواد کم هزینه هستند و به مقدار کافی جهت نیاز تولیدی صنایع حمل‌و‌نقل در دسترسند. به‌عنوان نمونه لیگنن دومین پلیمر فراوان جهان است که در هر گیاهی یافت می‌شود. این ماده حدوداً 20 تا 30 درصد وزنِ خشک چوب و زیست- توده را تشکیل می‌دهد. لیگنن پلیمری است که از همنشینی تصادفی (بی‌قاعده) سه جزء حاصل می‌شود که هر کدام یک گروه انتهایی از نوع آلکان دارند که با پیوند اتری به دیگری متصل شده است. در بسیاری از کشورهای پیشرفته، لیگنن و مشتقات آن از محصولات فرعی خمیرکردن چوب در فرآیند تولید کاغذ و مقوا و فرآورده‌های برپایه چوب هستند. با ارزیابی دقیق حجم لیگنن تولید شده و سوزانده شده توسط صنایع چوب و کاغذ را حدود 1000برابر کل تولید الیاف‌کربن جهان برآورد می‌شود. هرچند لیگنن و فرآورده‌های آن در تعداد معدودی از کارخانجات بازیافت می‌شوند اما صنایع چوب و کاغذ فعلاً سرگرم توسعه فرآیند‌های گازی‌کردن به شیوه دما- بالا(High temperature) جهت افزایش تولید خالص انرژی الکتریکی هستند. فرآیندهای گازی‌کردن می‌تواند تولید پیش‌ماده‌های الیاف‌کربن را تسهیل کند؛ در برخی موارد ممکن است سبب بازیافت و ذخیره‌سازی حجم بزرگی از لیگنن شود که از لحاظ تجاری موضوعی جالب توجه است. افزون بر این در دسترس بودن برق و حرارت لازم برای فرآیند دما- بالا می‌تواند سبب کاهش هزینه فرآیند تولید الیاف کربن گردد.(اشاره به برق اتمی)
در طی سی سال گذشته مطالعه بر روی تولید الیاف‌کربن از لیگنن‌های قلیایی، تیو‌لیگنن‌ها و لیگنوسولفونات‌ها توسط چند تیم تحقیقاتی صورت گرفت و این مواد به عنوان مواد اولیه موفق برای الیاف کربن گزارش شدند. تولید الیاف کربن بر پایه لیگنوسولفونات در مقیاس آزمایشگاهی توسط شرکت Nippon Kayaku در دهه 1970 میلادی انجام گرفت و این محصول« کایا کربن» (Kayacarbon) نامیده شد. برای تولید این محصول الیاف بصورت خشک‌ریسی از یک محلول آبی قلیایی تولید می‌شد. بر اساس داده‌های ازمایشگاهی، الیاف کربن بر پایه لیگنن می‌توانند در دمای پایین‌تری با دوره پایداری کوتاه‌تری نسبت به سایر مواد اولیه پیشنهادی تولید شوند. دلیل آن هم این است که رادیکال‌های فعال ناشی از پیوند گروه‌های هیدروکسیل و نیز اتر موجود در پلیمر، عمل ایجاد پیوندهای عرضی (Crosslinking) را سهولت می‌بخشند. با این وجود، مقدار بالای سدیم در لیگنن بکار رفته برای آماده‌سازی الیاف کایاکربن تولید شده به علت اثر بازدارندگی، الیاف را در رده کارایی متوسط قرار می‌دهد.
علاوه بر مواد اولیه مشتق شده ازمنابع تجدیدپذیر،  پلیمرهای بازیافتی نیز می توانند به عنوان ماده اولیه برای تولید الیاف کربن در مقیاس صنعتی بکار روند. جدول 1 تعدادی از مواد را که به عنوان ماده اولیه تولید صنعتی الیاف کربن مورد ارزیابی و گزارش شده‌اند نشان می‌دهد. حجم بالایی از این مواد و مواد مرتبط در جریان‌های بازیافت قابل استحصالند و بسیاری از آن‌ها با قیمتی فراهم می‌شوند که قابلیت تامین نظر را در تولید الیاف کربن ارزان قیمت دارا هستند. با پیشرفت‌های حاضر در کیفیت و عملیات تولید، بسیاری از مواد مذکور پتانسیل مصرف به عنوان ماده اولیه تولید الیاف کربن را در مقیاس صنعتی پیدا کرده‌اند. با این حال مطالعات دقیقتر نشان داد که اگرچه مواد بازیافتی و تجدید پذیر پیش- ماده‌های خوبی هستند و غالبا خواص خوبی در لیف حاصل از آن‌ها مشاهده می‌شود، اما در بازار الیاف کاربردی خاص مثل آنچه در هوا- فضا مورد استفاده‌ قرار می‌گیرد، اقبال رو به کاهشی به آنها مشاهده می‌شود. پلی اکریلو نیتریل (PAN)، قطران و برای برخی مصارف، ریون نتایج موفقی در تولید الیاف کربن به همراه داشته‌اند. با این همه، صنعت حمل‌و‌نقل به مواد ارزان، پر‌حجم و با کارایی متوسط نیاز دارد. برای این حجم مصرف بالا مواد اولیه تجدید پذیر و بازیافتی مناسب‌تر به‌نظر می‌رسند.
تغییر در تولید صنعتی پلیمرها و روشهایی که طی آن پیش‌ماده‌های الیاف‌کربن بدست‌ می‌آیند و از دهه 1960 آغاز شده است به مقدار قابل توجهی کیفیت و استحکام الیاف‌کربن حاصل از سایر منابع را بهبود بخشیده‌است. به‌عنوان مثال، مقدار سدیم موجود در الیاف لیگنوسولفونات، که سبب هدر رفتن زحمات می‌شد، می‌تواند از طریق رسوب‌دهی تلفیقی (modem precipitation ) و تکنیک‌های نمک‌زدایی (desalting techniques ) کاهش یابد. کیفیت الیاف صنعتی پلی اولفین و پلی استر نیز با افزایش قابل توجه خلوص و پایداری ارتقاء یافته‌است. نظم و کشش پذیری، نمودار فرآیند دمایی کنترل‌شده و نیز فشار کنترل شده در مورد الیاف حاصل از PAN و قطران بهبود پیدا کرده‌است و اساسا این بهبود در مورد استحکام و سختی منتج از الیاف با منشاء تجدید پذیر و بازیافتی نیز در طی فرآیندهای اکسایش/زغالش (oxidation/carbonization) قابل تعمیم خواهد بود. افزون بر آن هزینه فرآیند به واسطه فناوری نوین و پیشرفته فرآیند مایکروویو آزمایشگاه ملی Oak Ridge کاهش بیشتری خواهد یافت.
ضرورت های ایمنی انسان و محیط نیز مشوقی برای توسعه الیاف و مخلوط‌هایی از الیاف است که به شیوه ذوب‌ریسی قابل تولید باشند. با استفاده از ذوب‌ریسی هزینه تولید را به واسطه حذف مصرف حلال و نیز بازیابی آن کاهش می‌دهد. کاربرد پلیمرهایی نظیر لیگنن و پلی‌اولفین‌ها که کم- نیتروژن یا اساساً بی نیتروژن هستند، هم خطرات انسانی ناشی از تولید ترکیبات سیانیدی را کاهش می‌دهد و هم مخارج همراه با آن از تخریب مقدماتی تا آزاد سازی غیر گازی. بدلیل هزینه کم، در دسترس بودن و نیز قابلیت ذوب ریسی، پلیمرهای مخلوط لیگنن گزینه‌ای مناسب برای تحقیقات جدید است.
3- مباحث تجربی
3-1. مخلوط‌های الیاف : بازة گسترده‌ای از مخلوط‌های لیگنن با موفقیت ریسیده شدند. مواد تشکیل دهنده مخلوط شامل پلی‌پروپیلن، پلی‌اتیلن‌ترفتالات و پلی‌اتیلن‌اکسید می‌باشند. اولفین‌ها و پلی‌استرها منابع در دسترس و قابل بازیافتی محسوب می‌شوند. الیاف مطلوبی که حاوی عوامل نرم‌کننده نیز هستند با موفقیت تهیه شده است.
 آماده‌‌سازی لیگنن به دلیل حجم تولید بالا و هزینه پایین آن:  لیگنن مقوا  Westvaco Indulin AT #1369 ترجیح داده‌شد. لیگنن از طریق شستشو با آب مقطرِ اسیدی  نمک‌گیری شد. وقتی که غلظت مورد نمک حاصل شد، از طریق خشک‌کردن با هوا (و یا در موارد نادر به طریق خشک کردن انجمادی)، پودر لیگنن بدست آمد. این شیوه نوعاً غلظت نمک محلول در لیگنن را به کمتر از ppm1000 کاهش می‌دهد که به طریقه خاکستر کردن (ashing) در دمای 550 درجه سانتیگراد و در مدت یک ساعت اندازه گیری شد.
3-3. نمونه‌های الیاف گرافیتی شده برای دیفراکسیون پودری اشعه X ، به شیوه ایجاد یک مخلوط رقیق از پودر نمونه و متانول و پاشیدن آن روی یک صفحة زمینة صفر، آماده شد. اندازه‌گیری پراش اشعه X روی پودر در دمای اتاق به وسیله یک زاویه یاب از نوع Scintag PAD V vertical ?/2? و با اشعه CuKa ( kV and 40 rnA 45 ) و نیز آشکارساز حالت جامدِ Si(Li) Peltier-cooled انجام شد. داده‌ها به عنوان اسکن‌های مرحله‌ای به سایز گام معادلِ ?2 ° 02/0 بر ثانیه و بین ?2 ° 70-10 جمع‌آوری گردید. دمای محیط در طی این جمع آوری 1±298 درجه کلوین بود.
3-4. میکروسکوپ الکترونی: نمونه‌های الیاف روی پایه قرار گرفتند. این نمونه ‌ها در صورت نیاز می‌تواند با طلا پوشش داده‌شده‌ باشد. نمونه‌ها به وسیله میکروسکوپ الکترونی فیلیپس مدل XL30 FEG مورد مطالعه و تحلیل قرار گرفت. دقت ویژه‌ای در خصوص آزمون سطح الیاف و نیز مقاطع انتهایی ان‌ها صرف شد. در این آزمون سه حالت خام، کربونیزه و گرافیتی الیاف مورد ارزیابی قرار گرفت. این میکروسکوپ بخشی از تجهیزات مشترک تحقیقاتی از مرکز تعاونی تحقیقات ORNL میباشد. مخلوط‌های پلیمری ذوب ریس‌شدة لیگنن، که به صورت تجاری به عنوان محصول جانبی در فرایند تولید خمیر مقوا موجود است، در این مطالعات بکار گرفته شد. تحقیقات اولیه ژاپنی‌ها که در دهة 1970 جهت ارزیابی لیگنوسولفونات انجام گرفت آسانی کاربرد ترکیبات لیگنن را آشکار نمود. اما در تحقیقات ما از لیگنن مقوا استفاده شد زیرا حدود سه چهارم خمیر کاغذ خام کاربردی در مصارف روزمره به این شیوه تولید می‌شود. تصویر لیف مخلوط لیگنن حاصل از میکروسکوپ الکترونی در شکل  مشاهده می‌شود.

با استفاده از فشار کنترل شده و دمای کوره کنترل شده برای این پروژه، الیاف مخلوط لیگنن ذوب ریسی شده مناسب و پایداری تولید گردید. میکروگراف‌های حاصل از میکروسکوپ الکترونی نشان داد که الیاف مخلوط لیگنن با دانسیته و تراکم مطلوب قابل استحصال است.شرایط پایدارسازی که کنترل مؤثری را روی پیوستگی لیف دارد و امکان کشش داغ لیف را فراهم می‌آورد در مورد برخی از الیاف مخلوط‌ لیگنن پیشرفت و توسعه یافته‌است. پس از پایدارسازی، الیاف  در فشار در حال کاهش و تحت کشش داغ، کربونیزه می شوند. تک لیف‌های مخلوط لیگنن حاصله شکل گرفته و نقص ظاهری نسبتاً کمی در آن دیده می شود.  بازده الیاف کربونیزه برای بیشتر مخلوط‌ها تقریباً 50 درصد است؛ هرچند تغییراتی هم با توجه به درصد ترکیب و عیار مخلوط وجود دارد. برای اثبات اینکه الیاف گرافیتی از لیگنن مقوا قابل تولید است، الیاف مخلوط لیگنن- پلی‌استر در دمای 2400 درجه سانتیگراد و تحت فشار کاهشی حرارت داده شد.   
4- مباحثه
 ریسیده شدن گستره‌ای از الیاف مخلوط لیگنن که قابلیت اکسیده‌شدن، کربونیزه‌شدن و گرافیتی شدن را دارند با استفاده از تکنیک‌ها و تجهیزات بکار رفته در این پروژه اثبات گردید. ارزیابی مقدماتی نشان‌داد که تولید پیش‌ماده‌های الیاف‌کربن از منابع تجدید‌پذیر و مواد بازیافتی کاری شدنی و میسر است. بازده تولید الیاف حدود 50 درصد به نظر می رسد. مطالعات بیشتری برای توسعه گستره الیاف و نیز بهبود شرایط فرآیند در دست انجام است.

ادامه مطلب...  بهبود خواص بنیادی الیاف کربن برپایه لیگنن برای کاربرد حمل و نقل